【doc】合成酯类油性剂在高清净性冷轧油中的作用【doc】合成酯类油性剂在高清净性冷轧油中的作用 合成酯类油性剂在高清净性冷轧油中的作 用 2004年2月 河南石油 HenanPetroleum第18卷第2期 文章编号:1006—4095(2004)02—0068—05 合成酯类油性剂在高清净性冷轧油中的作用 胡汉国,曹文华 (洛阳石化工程公司工程研究院,河南洛阳471003) 摘要:油性剂是高清净性冷轧轧制油的主要组分,单一的传统油性剂不能同时满足 高清净性冷轧轧制油的 耐高温,抗氧化,抗水解,粘温,粘压和润滑性能.利用脂肪醇与脂肪酸合成的合...

  【doc】合成酯类油性剂在高清净性冷轧油中的作用 合成酯类油性剂在高清净性冷轧油中的作 用 2004年2月 河南石油 HenanPetroleum第18卷第2期 文章编号:1006—4095(2004)02—0068—05 合成酯类油性剂在高清净性冷轧油中的作用 胡汉国,曹文华 (洛阳石化

  公司工程研究院,河南洛阳471003) 摘要:油性剂是高清净性冷轧轧制油的主要组分,单一的传统油性剂不能同时满足 高清净性冷轧轧制油的 耐高温,抗氧化,抗水解,粘温,粘压和润滑性能.利用脂肪醇与脂肪酸合成的合成酯 在金属表面可形成物 理和化学吸附膜,各种各样的性能良好,可满足高清净性冷轧轧制油性能的要求. 关键词:冷轧用润滑油;油性添加剂;合成润滑酯 中图分类号:TE624文献标识码:A ??.00?一l刖晶 高清净性钢板冷轧油多用于多机架高速连续 冷轧工艺,轧后不经脱脂处理直接实现光亮退火 的冷轧油.在冷轧轧制油中,油性添加剂是最重 要的组分之一,以皂化值为120mgKOH/g的轧 制油为例,其油性剂的含量约占55,65. 冷轧过程的轧制变形区内的润滑状态是介于 流体润滑与极压润滑的边界润滑状态.在边界润 滑时,油性剂提供必要的油膜厚度和油膜强度,以 达到在冷轧轧制过程中减少摩擦表面间摩擦力的 目的.因此油性剂的选择对于冷轧油的性能影响 至关重要.常用油性添加剂有动植物油脂,高级 脂肪酸,高级脂肪醇,合成型的脂肪酸酯等.动植 物油脂拥有非常良好的润滑性能和负荷承载能力,但 抗氧化性能及低温流动性能较差,易水解,不经过 电解脱脂直接退火后钢板表面清净性差.脂肪酸 及聚合型脂肪酸也大范围的应用于金属加工液中,脂 肪酸类化合物对降低静摩擦系数效果显着,对金 属表面具有较强的吸附能力,但油溶性,抗氧化安 定性差,长期储存会产生沉淀和分层.酯类油性 剂是利用脂肪醇与脂肪酸在催化剂的作用下进行 酯化反应制得,与其它油性剂相比,其耐高温性 能,抗氧化性能,抗水解性能以及粘温,粘压性能, 润滑性能均好. 2合成酯类油性剂 2.1发展状况 酯类油的发展是随着军事上的需要而迅速发 展起来的,二战时斯大林格勒战役中,由于矿物油 低温流动性差,德国的战车,飞机无法启动,造成 战场上的被动,因此促进了合成酯类润滑油的研 究与发展.酯类润滑油的发展经历利用直链脂肪 醇与直链脂肪酸酯化得到单酯,双酯,这类酯的适 用温度为一54~175?,满足了低温流动性能和 抗高温性能;用新戊基多元醇与脂肪酸酯化得到 新戊基多元醇酯,适用温度一40~204?,进一步 提高了抗高温性能;使用新戊基多元醇与混合脂 肪酸酯化得到全阻化酯,使用温度为一40,24O ?,确保高温性能的三个阶段. 中国的酯类油研究始于2O世纪6O年代,北 京石油科学研究院开展了以酯类油为基础油的合 成航空润滑油的研究,70年代北京石油科学研究 院与重庆一坪化工厂按照不同的合成路线开展了 不同粘度等级的合成航空润滑油基础油的研制工 作. 洛阳石油化工工程公司工程研究院从70年 代末开始,开展用于轧制油中合成酯类油性剂的 研制工作.二十多年来,他们相继开发了单酯,双 酯及多元醇酯等数十个产品.这一些产品都陆续在 以轧制油系列新产品为代表的金属加工工艺润滑油 中获得良好的应用. 2.2合成酯类油性剂种类 合成酯类油性剂是由有机脂肪酸与脂肪醇在 收稿日期:2004—01—29 作者简介:胡汉国,高级工程师,1963年生,1985年毕业于湖 南大学化工系,2000年毕业于河南大学化工学院高分子化 学与物理专业获硕士学位,一直从事金属加工润滑油及添加 剂研究.电线 胡汉国等.合成酯类油性剂在高清净性冷轧油中的作用?69? 催化剂的作用下酯化脱水制得,根据反应产物的 酯基含量,可分为单酯,双酯,多元醇酯和复酯等. (1)单酯:典型的单酯为:以油酸,硬脂酸,软 脂酸,棕榈酸,月桂酸,C6一Co的单羧基脂肪酸与 单羟基脂肪醇如辛醇,十二醇等酯化所得.单酯 化合物由于在p碳原子上含有活泼的氢原子,在 不太高的温度条件下容易氧化变质.因此,单酯 类化合物不使用在温度比较高,条件较为苛刻的环 境中. (2)双酯:典型的双酯为:癸二酸,壬二酸,己 二酸,邻苯二甲酸,十二烷二酸,二聚油酸等与单 羟基脂肪醇酯化所得到的双酯;或新戊基二元醇, 低聚合度的聚乙二醇与单羧基脂肪酸所得到的双 酯,但是双酯类化合物在较高温度下也容易氧化 变质,其原因是醇羟基p碳原子上的氢能与羧基 氧结合,形成六元环,而在较高温度下p位置的C — H链分解,形成容易氧化的烯烃. 由于单酯及双酯均含有p氢原子,耐高温及 抗氧化能力比较差,因此在轧制油中极少使用这类 合成酯类油性剂. (3)多元醇酯:如果用烷基取代p碳原子上的 氢能够得到高温性能较好的合成酯.p碳原子上 无氢的醇类主要指新戊基多元醇类:如三羟甲基 丙烷,三羟甲基乙烷,季戊四醇等.新戊基多元醇 与C5,Cs的直链或支链脂肪酸合成的阻化酯在 高温下不可能会出现环状中间产物,这种阻化酯在分 解时所需能量较高,因此具备比较好的耐高温,抗氧 化及抗热分解性能.在轧制油中通常用这类多 元醇酯油性剂. 实验中发现,酯化速度和转化率顺序为伯醇 仲醇叔醇,在多元醇酯的制备过程中,选择相 关原料及催化剂是制备拥有非常良好使用性能阻化酯 的关键. (4)复酯:复酯是以多元醇和两种以上的脂肪 酸合成的酯或是多元酸与两种以上的醇合成的 酯.例如,用三羟甲基丙烷和癸二酸,辛酸按对等 的摩尔比所合成的复酯,复酯通常是用来作为粘 度很大的润滑油的基础油,一般不用来作为轧制 油中的酯类油性剂使用. 3冷轧轧制油对酯类油性剂性能要求 冷轧过程是利用材质硬度更大的工作辊对金 属表面碾压,使其产生塑性变形,工作辊,支撑辊 与被加工的金属之间产生摩擦.摩擦分为两种形 式:一是金属塑性变形,金属质点间的分子内摩 擦;二是金属与工作辊,工作辊和支撑辊之间的外 摩擦.前者引起变形抗力可用金属的退火处理使 分子内摩擦大幅度减少,后者需要在轧制时使用轧 制油以达到在润滑和冷却两个方面来解决外摩擦 的问题. 冷轧过程的特点是用油水乳化液来进行轧 制.正常轧制冷轧薄板时,循环的乳化液以每机 架3000,4000L/rain的循环量喷涂到工作辊 及金属带材表面,在轧制变形区内,温度高达150 , 250oC,轧制压力大,变形率高,此时轧制油的 作用是润滑轧辊及金属带材表面,以降低轧辊消 耗,能量消耗,提高带材表面的清净性,利用水的 高热容把轧制过程的热量带走. 3.1粘温性能 在轧制变形区内,由于温度比较高,要求轧制乳 化液油与水尽快分离,形成连续的油膜起到连续 润滑的作用.酯类油性剂的粘温性能好,粘温指 数高,可较好的应用到轧制油中.洛阳石油化工 工程公司工程研究院合成的酯类油性剂的粘度及 粘温性能指标见表1.由表1能够准确的看出,完全酯 化的多羟基脂肪醇的脂肪酸酯具有较高的粘温指 数,而多羟基的复合酯虽然粘度很高,但粘温指数 与没完全酯化的合成酯相当或更低. 表1合成酯类油性剂粘温性能 3.2粘压特性 在金属轧制过程中,轧制润滑不仅取决于所 选洫l生剂组分的分子结构及表观润滑性,而且取 决于在轧制变形区内油膜形成及形成膜厚的能 力,因此在轧制变形区内由于温度,压力,剪切速 率同时存在,决定了在高温,高压,高剪切速率条 件下润滑组分的流动性状况及润滑油膜的形成能 力. ? 7O?河南石油2004年第2期 润滑油在高压下其粘度指数随压力增高而增 大.润滑油的粘度随压力的变化关系,对于流体 润滑设计是必不可少的参数,如润滑油的粘度随 压力的升高而大幅度增加,这样设备运转时会消 耗更多的能量. 图1,图2为三羟甲基丙烷酯与矿物油在不 同温度及压力条件下所测的粘压比(系列1,2,3 分别为不同粘度的合成酯和中性基础油). +系列1 +系列2 +系列3 图1三羟甲基丙烷酯粘度与压力的关系 图2矿物油粘度与压力的关系 由图1,2可见,合成酯类油性剂的粘度随压 力的变化比矿物油粘度随压力的变化小. 温度对润滑油压粘关系的影响与润滑油品的 粘温指数有关,合成酯类油性剂的粘温指数高于 矿物油,因此,合成酯类油性剂温度对压粘关系的 影响小. 合成酯类油性剂的粘温指数高,压力和温度 对粘度的影响较小,这一特性有效地避免了在轧 制变形区内润滑油粘度高,流动性差,不能进入轧 制变形区的问题,同时也避免了粘度过低,在变形 区内不能形成足够厚的油膜问题. 3.3热稳定性 合成酯类油性剂的热分解性能与其结构有 关,结构不同的合成酯,在高温下热分解的机理不 同,所需的活性能也不同. 新戊基多元醇酯热分解所需活性能大于280 kJ/tool,比双酯的热分解所需活性能190M/tool 高.这是由于新戊基对酯基提供了良好的空间屏 蔽作用,因此新戊基多元醇酯也被称作为阻化酯. 阻化酯的热分解温度通常要比二元醇酯高50? 左右.表2是部分酯类化合物的热分解温度及其 分解时所需的活化能. 表2部分酯热分解温度和所需活化能 阻化酯的热分解产物一般为羧酸及烯烃类化 合物,为避免腐蚀,在轧制油中的酯类油性剂选用 大于C的有机羧酸. 在制备阻化酯类油性剂时,应当考虑影响酯 类油性剂热安定性的因素,如酸结构,酸性杂质, 酯化催化剂,金属化合物的存在等. 3.4抗氧化性能 在轧制变形区内的强氧化条件下,氧化安定 性是酯类油性剂重要的性能之一.酯类合成油性 剂均具有比较强的抗氧化能力,其抗氧化性能与结 构有关,一般阻化酯的氧化稳定性优于二元酸双 酯.对受阻酯而言,原料脂肪酸中所含不饱和酸 是影响酯的氧化安定性的主要的因素,酯类油的氧 化使其酸值及腐蚀性增加,影响酯类油的退火清 净性及结焦性能.表3为阻化酯的结构对退火清 净性及结焦量(结焦趋势)的影响. 表3酯的结构对退火清净性和结焦量的影响 注:退火滑净性等级为:A级最好,C级最差 由表3能够准确的看出,酯类油性剂结焦量影响退 火清净性,而且合成完全的酯类油性剂的退火清 净性优于不完全酯化的油性剂. 3.5润滑性能 酯类油性剂的分子结构中含有较高活性的酯 基基团,易于吸附在金属表面上形成牢固的润滑 油膜,具备比较好的润滑性.酯类油的润滑性优于 同粘度的矿物油. 酯类合成油性剂在四球机及Amsler万能试 验机上润滑性评价如表4及图3所示. 胡汉国等.合成酯类油性剂在高清净性冷轧油中的作用?71? 表4酯类油性剂的润滑性能 由表4及图3能够准确的看出:在边界润滑条件下, 酯的润滑性优于矿物油和聚一a一烯烃,而在酯类 油性剂中多元醇酯优于双酯,在同一类酯中,长链 脂肪酸制备的合成酯的润滑性比短链好,长,短链 的混合脂肪酸酯的润滑性最好. 图3Amsler万能试验机测定的摩擦系数 4酯类油性剂在轧制变形区内的作 用机理 冷轧轧制过程中,在轧制变形区内的润滑状 态属于边界润滑状态.由于摩擦表面的高温,高 压,剧烈摩擦作用,在不断产生的新鲜金属的表面 上产生外逸电子,出现表面晶格缺陷,高温水蒸气 及高温氧的作用等原因,容易使摩擦表面的润滑 介质发生分解,结合,聚合,缩和等反应.在摩擦 过程中使摩擦表面易与润滑材料等周围介质发生 物理化学反应,形成保护膜防止金属非间接接触,减 缓摩擦和磨损. 在轧制油中加入合成酯类油性剂或摩擦改进 剂降低摩擦力,加入抗磨剂或极压抗磨剂为了减 少磨损. 合成酯类油性剂在冷轧金属的摩擦表面主要 形成物理吸附膜和化学吸附膜.物理吸附膜是由 于分子吸附力的作用将物质吸附在固体表明产生 定向排列的一至数个分子层厚的表面膜,是在较 低的吸附热条件下形成的,吸附与脱附是可逆的. 化学吸附膜是润滑剂极性分子的价电子与金 属表面的外逸电子交换而产生化学结合力使极性 分子呈定向排列而吸附在金属表面上,形成表面 膜,其吸附热比物理吸附热高得多. 4.1吸附膜的性质与金属的活性关系 在非活性金属,如镍,铬等的表面上,酯类油 性剂只能借助物理吸附形成吸附膜.在活性金属 如铜,锌等的表面上酯类油性剂中的羰基能发生 化学反应,生成相应的皂类,在金属表面上形成化 学吸附膜.对于介于活性和非活性之间的金属如 钢铁,铝等出现物理吸附膜和化学吸附膜的情况. 表5是在250SN中加入5的三羟甲基丙烷 (TMP)油酸酯在各种金属材料上的摩擦系数. 表5摩擦系数 由表5可见,在250SN中加入5的TMP 油酸酯后,对非活性金属的摩擦系数影响不大,而 活性金属由于与TMP油酸酯发生了化学吸附, 对其摩擦系数影响较大. 4.2吸附膜的强度与其它因素的关系 吸附膜的强度是其抵抗破裂的能力,它与组 成膜的成分,金属的表面性质,工作条件(压力,温 度,速度)等有关.吸附膜强度大,则不易破裂,能 较好地减少金属表面间的摩擦和磨损. 金属表面上吸附膜的成分主要由吸附膜的分 子结构决定的,吸附膜的分子结构明显地影响吸 附膜的润滑效能.同系有机物中,随着分子的的 增加,摩擦系数降低,当链中的碳原子数增加到 16~18时,摩擦系数降低到最低值,此后再增加, 摩擦系数不再降低.一些有机物的与摩擦系数及 油膜的关系见表6. 表6碳原子数与摩擦系数和油膜强度的关系 鞲避 ?72?河南石油2004年第2期 金属表面的性质对轧制变形区内的边界润滑 状态的效果有显着的影响.边界润滑膜是润滑油 中的极性分子与金属表面共同作用的结果,对非 活性金属的摩擦表面,在摩擦表面只形成物理吸 附膜,其润滑性较差.对钢板的冷轧来说,由于其 处于活性与非活性金属之间,因此在其摩擦的表 面上形成了物理吸附膜和化学吸附膜,其吸附膜 具备比较好的润滑效果. 吸附膜的润滑作用只能在低于临界温度时有 效,超过It$界温度后,吸附膜会发生脱附,失去定 向作用,使吸附膜的结构受到破坏.由合成酯形 成的吸附膜,在临界温度下,摩擦系数不受温度的 影响,当温度超过It$界温度后,吸附膜遭到破坏, 摩擦系数迅速上升. 轧制速度对吸附膜摩擦系数的影响主要产生 于开始轧制金属的过程,摩擦状态由静摩擦向动 摩擦过渡,这时的摩擦系数是随着轧制速度的上 升而下降,当轧制速度达到一定的稳定状态后,其 摩擦系数基本保持不变. 5结论 (1)不含口氢原子的醇类与大于Cz的有机酸 合成的酯类化合物作为油性剂适于在高清净性冷 轧轧制油中使用; (2)合成酯类油性剂可满足高清净性冷轧轧 制油性能要求,保证在轧制变形区内拥有非常良好的 边界润滑效果; (3)合成酯类油性剂在轧制变形区内的吸附 膜主要为物理吸附膜和化学吸附膜. 参考文献 1王汝霖.润滑剂摩擦化学I-M].北京:中国石化出版社, 北京,1992 2傅作宝.冷轧薄钢板生产I-M].北京:冶金工业出版社, 1996 3颜志光,杨正宇.合成润滑剂I-M].北京:中国石化出版 社,1996 4董浚修.润滑原理及润滑油[-M3.北京:中国石化出版 社,1998 缩辑:王月霞 (上接第67页) RON辛烷值略有下降,见表4. 表4终止剂注入前后汽油辛烷值 未注终止剂轻污油直馏汽油除盐水 M0N79.58O.180.480.5 R0N92.391.391.091.4 2.5终止剂对油气系统结焦的影响 胜利石化总厂重油催化裂化装置提升管反应 器注终止剂前,结焦问题相当严重,每次装置运行 一 个周期后均发现沉降器顶部均形成约50mm 厚的焦炭层,油气大管线整个水平段结焦都很厉 害.注入终止剂后,由于有效的抑制了二次反应, 设备结焦程度大幅度的降低,装置运行一个周期后沉 降器顶部焦炭层厚度仅有10-20mm,油气大管 线结焦段长度也只有原来的三分之一. 3结论 在催化裂化装置上注入终止剂: (1)提高轻质油收率1,2个百分点,降低干 气产率0.3,0.8个百分点,油浆,焦炭收率分别 下降为0.9,1.5和0.3,0.5个百分点; (2)除盐水作终止剂有利于提高装置总液体 收率; (3)使汽油M0N辛烷值略有上升,RON辛 烷值略有下降; (4)能有效缓解油气系统结焦. 缩辑:王月霞

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